Sto usando iOS 5.0.1 e non vedo il tuo problema (iPhone 4 - UK - O2)
Se imposto il valore predefinito sull'account Una nuova posta all'interno di default usa l'indirizzo email su A. se lo cambio nell'account B, le email appena composte vanno dall'email sull'account B.
risponde alle e-mail predefinite all'indirizzo e-mail dell'account in cui è stata ricevuta l'e-mail. Se l'account A è l'impostazione predefinita e viene ricevuta una e-mail nell'account B, l'indirizzo sarà predefinito sull'account B, a meno che non lo cambi durante la composizione la risposta.