Non sembra che ci sia un modo per individuare il desktop tramite la GUI "Gestisci spazio di archiviazione".
Tuttavia, puoi sempre collegare simbolicamente qualsiasi directory dal tuo disco iCloud; in questo modo puoi essere sicuro che solo la cartella Desktop viene sincronizzata. Ciò è dovuto al fatto che mentre i file del desktop vengono archiviati in iCloud, occupano ancora spazio sull'HD, prima, durante e dopo la sincronizzazione. Se lo fai su ogni Mac, manterrai il desktop sincronizzato tra tutti (file aggiunti, cancellati, modificati, ecc.); questo potrebbe non essere quello che stai cercando però.
Se il collegamento simbolico non è qualcosa che sai come fare, le istruzioni sono sotto.
Backup (tramite TimeMachine o qualsiasi altra cosa tu usi).
Quindi avvia Terminal ed esegui quanto segue per spostare la cartella Desktop nel tuo iCloud Drive:
mv ~/Desktop /Users/<yourusername>/Library/Mobile\ Documents/com~apple~CloudDocs/
Quindi collegalo semplicemente alla solita posizione "Desktop":
ln -s /Users/<yourusername>/Library/Mobile\ Documents/com~apple~CloudDocs/Desktop /Users/<yourusername>/Desktop
Ora qualsiasi cosa aggiunta a ~ / Desktop (facendo cadere oggetti sul desktop, ecc.) verrà effettivamente rilasciata nell'unità iCloud. Naturalmente stanno ancora occupando spazio locale sulla tua macchina. Quando si elimina qualcosa dal desktop, anche questo viene rimosso dal "Cloud". I vantaggi di questo sono più per la sincronizzazione tra le macchine (+ accesso tramite il tuo iPhone ovviamente).
Se hai un altro Mac, sposta prima qualsiasi cosa che dai valore della cartella desktop nella cartella 'Desktop' di iCloud Drive, quindi elimina ~ / Desktop su quella macchina e link simbolico come sopra.