OK, sono arrivato con un piccolo script per sincronizzare le due cartelle 
#!/bin/bash
# target folder
TARGET_VOLUME="/Volumes/Data/";
TARGET_FOLDER="Pictures/Lightroom/";
TARGET=${TARGET_VOLUME}${TARGET_FOLDER};
if [ ! -d $TARGET ]
then
    echo "ERROR: Folder $TARGET_FOLDER in Volume: $TARGET_VOLUME not found";
    exit;
else
    echo "Backing up Lightroom catalog...";
    rsync -aE --delete ~/${TARGET_FOLDER} $TARGET;
    echo "Done!";
fi
 Quindi, utilizzando LaunchControl, ho creato un nuovo file con solo il percorso dello script e l'azione StartOnMount e un intervallo di 86400, quindi suppongo che verrà eseguito una volta al giorno o ogni volta che collego il mio HDD esterno. 
 Probabilmente non è la soluzione migliore ma sembra funzionare;)