Vai al file in Finder. Fare clic con il tasto destro e selezionare 'Ottieni informazioni'. Questo aprirà una nuova finestra con tutte le informazioni sul file. Ci sono diverse sezioni in questa finestra. Scorri verso il basso (o comprimi le sezioni) fino a raggiungere il titolo "Apri con".
Dovrebbe essere presente un menu a tendina che mostra quale programma verrà utilizzato per aprire il file. Il programma predefinito pronuncerà "(predefinito)" dopo il nome del programma. Utilizzare questo menu per selezionare Photoshop. Se non è una delle opzioni in questo elenco, fai clic su "altro" per selezionarlo manualmente. Se questi sono file Photoshop, OS X dovrebbe riconoscere che Photoshop può aprirli, ma se è disattivato, seleziona "Tutte le applicazioni" dal menu a discesa "Abilita:".
Nella finestra delle informazioni sul file, sotto il menu di selezione del menu a discesa, viene visualizzato il messaggio "Utilizza questa applicazione per aprire tutti i file come questo". Fai clic sul pulsante "Cambia tutto" (direttamente sotto questo testo) per rendere predefinito il programma selezionato.
Se qualsiasi parte di questo non funziona, suppongo che ci sia un problema con l'installazione di Photoshop. Verifica di poter ancora utilizzare l'applicazione con altri file. Reinstallare l'applicazione e riprovare.