Come posso rimuovere Photo Library da iCloud

Sì, puoi!
Vai a Impostazioni > iCloud > Foto.
Assicurati di avere selezionato "Scarica e conserva gli originali" anziché "Ottimizza [dispositivo] di archiviazione". In questo modo avrai copie a risoluzione piena delle tue foto sul tuo dispositivo. Dovrai attendere il download di tutte le immagini se è attiva "Ottimizza ...".
Se ci sono più dati da scaricare rispetto allo spazio disponibile, dovrai trovare un percorso diverso per mantenere le tue foto a piena risoluzione.

Oppure puoi semplicemente spegnerlo e ti chiederà di salvare i dati se hai attivato "Ottimizza ...".

Quindi seleziona Impostazioni > Generale > Memoria & Uso di iCloud > Gestisci l'archiviazione e verifica che le immagini vengano sottoposte a backup.